黄柳琴，蒋宏忱*等，BGEG国家重点实验室，Environmental Science & Technology (2021)，Molecular determination of organic adsorption sites on smectite during Fe-redox processes using ToF-SIMS analysis

近日，环境科学领域Nature Index期刊 《Environmental Science & Technology》刊发了我校生物地质与环境地质国家重点实验室黄柳琴老师为第一作者、蒋宏忱教授为第一通讯作者的学术论文——利用飞行时间-二次离子质谱对蒙脱石结构铁氧化还原过程中有机质吸附位点的分子鉴定 ，美国西北太平洋国家实验室朱梓华研究员为共同通讯作者。

土壤（沉积物）有机质是陆地最大的有机碳库，其微小的储量变化就足以对全球气候变化产生重要影响，因此土壤（沉积物）有机质的组成及其稳定性的控制机理一直是热点问题。传统观点认为，大分子、难降解的腐殖质是土壤（沉积物）中稳定有机质的主要形态。但是，越来越多的研究发现，土壤（沉积物）中有机质的保存并非取决于有机质的化学稳定性，而是矿物吸附、微生物降解等多个过程协同作用的结果。例如，与矿物形成有机质-矿物复合体后，原本易降解的微生物碳（如细胞碎片、代谢产物等）可以长期稳定地保存下来，成为土壤（沉积物）有机质的重要组成部分（可占总有机碳一半以上）。这些前人研究提升了人们对土壤（沉积物）有机质形态和稳定性的认知，但由于矿物-有机质-微生物相互作用过程的复杂性和研究手段的缺乏，人们迄今对矿物吸附影响不同类型有机质稳定性的分子机理了解非常缺乏，使得对有机质稳定性及其对未来变化的预测出现偏差和不确定性。

不同类型的有机质（如腐殖质和微生物碳）在矿物表面的吸附存在显著的选择性和不均一性，这与矿物表面吸附有机质的活性位点紧密相关，也是影响不同有机质保存稳定性的重要因素。然而，由于有机质、矿物组成和性质的复杂性，传统的分析测试手段往往难以从微观尺度及界面特征上识别不同有机质在矿物表面吸附的差异，成为对有机质-矿物相互作用的分子机理分析的瓶颈之一。因此，开发新的矿物-有机质复合体表面分析方法也至关重要。

飞行时间二次离子质谱（ToF-SIMS）是一种先进的高分辨率表面原位分析技术，具有分析深度浅（可浅至表面数个原子层）、元素覆盖广（几乎所有元素）等特点，并且可同时检测有机与无机物质的元素和分子组成信息，因此在分析矿物表面有机质吸附位点和分布差异上具有独特的优势（图1），可为揭示矿物-

有机质选择性吸附分子机理提供重要证据。

 图1  ToF-SIMS分析测试有机质在矿物表面吸附位置的原理示意图

因此，本研究以富铁蒙脱石（NAu-2）、铁还原微生物（Shewanella oneidensis MR-1）和标准腐殖质（PPHA）为材料，通过控制微生物作用和腐殖质吸附的先后顺序，利用ToF-SIMS等技术分析蒙脱石结构铁氧化还原过程中微生物碳和腐殖质在矿物表面吸附差异的分子机理。

结果表明，当矿物首先吸附腐殖质、然后进行微生物铁还原-氧化时（图2a-c），NAu-2表面始终以Si-Na-O物质为主，表明NAu-2保持了硅氧四面体的表层结构；同时，NAu-2吸附腐殖酸后ToF-SIMS出现较强的PO4（可取代粘土侧面断键的SiO4）、含N有机质（杂环芳烃类等）等特征峰，但矿物总有机碳含量增加幅度较低（0.14%），证明只有少量的腐殖质吸附在粘土矿物颗粒的侧面；在后来的微生物铁还原过程中，这些吸附在矿物上的腐殖质通过充当电子穿梭体的角色阻挡了微生物铁还原过程对粘土结构的改变以及微生物碳进一步吸附，使得仅少量的微生物碳吸附在已有的腐殖质上（图2a-c）。

与之相反，当NAu-2首先被微生物铁还原时（没有吸附腐殖质），矿物表面物质变成以Al-K-O和有机基团为主，表明微生物铁还原溶解了部分粘土矿物颗粒，释放的Al、K在矿物表面形成了一层富Al层，为微生物碳吸附提供了更多的活性位点（图2d），使得矿物总有机碳含量显著增加（1.1%），即还原态NAu-2表面吸附的微生物碳（主要是微生物分泌的胞外聚合物）含量较高；随后，腐殖质的吸附及Fe(II)的重新氧化都没有显著改变粘土矿物表面的物质组成和总有机碳含量（图2e-f），表明腐殖质吸附量较少，且铁氧化过程对吸附的有机质（微生物碳和腐殖质）稳定性影响甚微。

因此，本研究应用ToF-SIMS技术首次从分子层面成功识别了蒙脱石（NAu-2）对不同类型有机质差异吸附的机理，并发现矿物表面活性位点的空间分布和类型对有机质吸附能力的影响，可能比传统认为的矿物类型等因素更重要，也指出了微生物作用下矿物选择性吸附有机质是将来精准预测土壤（沉积物）有机碳变化需要考虑的重要因素之一。同时，也证实了ToF-SIMS在深入了解矿物-有机-微生物相互作用机理上是一种非常有应用前景的分析测试工具。

图2. ToF-SIMS结果揭示的富铁蒙脱石NAu-2、腐殖质和微生物作用相互过程，a为原始蒙脱石，b为直接吸附腐殖质的蒙脱石，c为吸附腐殖质的蒙脱石微生物还原产物，d为直接微生物铁还原后的蒙脱石，e为微生物还原蒙脱石吸附腐殖质，f为e的氧化产物。·

上述研究得到了国家自然科学基金（No. 41602347, 41572328, 91751206, and 41521001）、“111”引智计划（B18049）、美国西北太平洋国家实验室开放基金（No. 49851）等资助。

论文信息：

Title: Molecular determination of organic adsorption sites on smectite during Fe-redox processes using ToF-SIMS analysis.

Authors: Huang, Liuqin; Yu, Qun; Liu, Wen; Wang, Jungang ; Guo, Wenxiao; Jia, Endong ; Zeng, Qiang; Qin, Ruijun ; Zheng, Jianqiu ; Hofmockel, Kirsten; Dong, Hailiang ; Jiang, Hongchen*; Zhu, Zihua*

Source: Environmental Science & Technology

Publication Date: April 26, 2021 

DOI：10.1021/acs.est.0c08407

全文链接：https://doi.org/10.1021/acs.est.0c08407