近日，我校资源学院&新能源学院熊凤阳特任教授在国际期刊《Chemical Engineering Journal》上在线发表题为《Densities and other thermodynamic parameters of supercritical hydrogen adsorption on coals》的论文。我校为论文第一完成单位，熊凤阳特任教授为论文第一作者，中国地质调查局武汉中心的高级工程师陈林为论文通讯作者。
氢能已被视为减缓气候变化、实现碳中和目标的潜力资源。近年来，鉴于煤层具有异常高的比表面积和发育良好的微孔体积，煤层也被提出作为地下储氢的潜在储层类型。然而，相比甲烷和二氧化碳，氢气分子尺寸更小、相互作用更弱，其在煤中的吸附密度、吸附层结构及热力学性质仍缺乏系统认识，这在一定程度上制约了煤层储氢容量的科学评估。
该研究针对煤层作为地下储氢介质的可行性问题，在25–70°C、最高18MPa的超临界条件下，系统研究了氢气在不同煤中的吸附行为，研究整合了25组高压氢吸附等温线数据，覆盖褐煤、烟煤与无烟煤，揭示氢气在煤微孔中的吸附行为。
基于高压氢吸附实验、低压气体吸附表征以及简化的Ono–Kondo（OK）气体晶格模型，本研究系统揭示了不同煤阶煤中超临界氢气的吸附密度特征及其热力学本质。结果表明，简化的OK模型能够很好地拟合煤中超临界氢气吸附等温线（R²>0.99），其得到的吸附相密度与分子动力学（GCMC）模拟结果具有良好一致性，表明该模型适用于煤–氢体系的吸附密度定量表征；单独采用低压N₂吸附获得的BET比表面积会显著低估煤中真实微孔比表面积，从而导致超临界氢气吸附容量和吸附相密度的系统性偏差，必须结合CO₂吸附数据对微孔结构进行完整表征。在实验压力范围内（≤18MPa），超临界氢气超额吸附随压力单调增加且不出现峰值，明显不同于CH₄和CO₂的吸附行为；OK模型外推结果显示，其峰值可能出现在更高压力区间，约50–100MPa,（图1）。
图1：测量的（圆圈）和拟合的过量（虚线）和绝对（实线）氢吸附等温线，压力达200MPa，压力分别为25、45和60℃。仅用SSA（N2）（样本-1）拟合实验数据，会低估过量氢吸附，平均R2为~0.27（a-c）;与SSA（N2+CO2）（样本-2）拟合后，平均R2为~0.99。
吸附层结构分析表明，煤中超临界氢气主要表现为单层吸附，仅第一吸附层具有显著高于体相的密度，而更高层的密度接近体相氢气密度。进一步的分析发现，氢气的绝对吸附密度及吸附容量并不随煤阶单调变化，而是受比表面积、微孔体积及TOC协同控制，其中归一化比表面积随成熟度呈“勺形”变化，反映了有机质演化过程中孔隙结构的阶段性调整；归一化氢吸附密度则呈现先增后减的凸形趋势，暗示除表面吸附外，氢气在有机质中可能存在一定程度的吸收贡献（图2）。此外热力学分析显示，氢气吸附的等量吸附焓为−7.4～−0.8kJ/mol，标准吸附熵为−50.3～−35.1J/(mol·K)，均显著低于甲烷和二氧化碳，表明超临界氢气在煤中的赋存方式以物理吸附为主，煤–氢相互作用相对较弱。
图2：(a)不同热成熟度煤样在25°C条件下的估算绝对吸附密度，数据来源包括本文结果以及Han等人的文献数据；(b–d) 总有机碳（TOC）、镜质体反射率（Ro）、比表面积（SSA）、经 TOC 归一化的比表面积、绝对吸附密度及经 TOC 归一化的绝对吸附密度的交叉图。
本研究从吸附密度与热力学角度深化了对煤层地下储氢机理的认识，为煤层作为潜在地下氢储库的容量评估与安全性分析提供了重要的理论依据。
本文链接：Densities and other thermodynamic parameters of supercritical hydrogen adsorption on coals
https://doi.org/10.1016/j.cej.2025.172539
